Webサーバソフトウェア、Apache上で動作するモジュールの1つで、URLの書き換えやリダイレクトなど、Webアクセスに関わる設定を行うために使用されます。
.htaccessファイルやhttpd.confファイルに、任意の処理を記述して使用します。ルールの記述には、正規表現を使用することができます。
WordPressでは、パーマリンクの制御にmod_rewriteを使用しています。パーマリンクを初期以外の形式に変更すると、変更後のパーマリンクでアクセスされた際、本来のURLに書き換える、という内部処理が必要になるためです。
上記処理は、管理画面でのパーマリンク設定時に.htaccessファイルへ自動で追加（※）されます。任意のリダイレクト設定などを追加したい場合は、直接.htaccessファイルを開いて内容を編集することも可能です。
mod_rewriteについてより詳しく知りたい場合は、ノウハウコラム「今さら人に聞けない！WordPressで使われているmod_rewriteの説明書」もご参照ください。
なお、サーバー環境によってはmod_rewriteを使用できないことがあり、有志による代替プラグインが用意されています。
※WordPressによる.htaccessへの書き込みを許可していない場合は、コピー＆ペーストでの手動更新が必要です。